液流电池的电极材料是其电池体系中非常重要的组成部分，虽然不直接作为反应物参与到充放电过程，但其为液流电池的充放电过程提供了反应场所，也对电池的充放电反应、结构稳定性、使用寿命以及最终的运行效率和输出功率起着至关重要的作用。目前而言，高功率液流电池对电极的要求更高，并且很大程度上取决于电极性能。目前提高电极性能的主要侧重在对电催化活性的提高、ECSA的增大、电子电导率的增加和传输电阻的降低，在之前的文章中，我们以及对液流电池电极材料的主要类别以及改性手段进行了梳理，主要包括金属颗粒装饰、热处理、酸处理、电化学处理、表面碳纳米管修饰等手段。

       上图为液流电池的结构示意图，由于其结构特点电化学反应容易发生在靠近质子交换膜一侧的电极上，也就是通常所说的反应区，而靠近电极板一侧的电极倾向于传导电子，通常称为电流收集区。因此，理想的 VFB 电极应具有沿电极厚度方向的差异化的梯度结构，这样以来，从电极反应的原理来看，电荷转移步骤发生在靠近质子交换膜一侧的电极的外表面，而电子传导步骤发生在靠近电极板一侧的内电极，也更加有利于液流电池整体效率的提高。

研究亮点

       这项研究首次为全钒液流电池提出了一种非常先进的双梯度碳纳米纤维/碳毡复合电极的结构，并且通过多种表征验证了所研究的双梯度碳纳米纤维/石墨毡复合电极的宏观和微观梯度结构，并且这种独特的双梯度结构碳纳米纤维/石墨毡电极在电化学测试中表现出优异的电池性能。

研究内容

       下图为其所提出的双梯度结构碳纳米纤维/石墨毡电极，将电极上含有碳纳米纤维较多的一侧放置在膜侧，将碳纳米纤维较少的另一侧放置在极板一侧。前者由于碳纳米纤维的修饰而具有良好的电化学活性，并且作为催化层催化全钒液流电池的氧化还原反应；而与此同时，后者具有高电导率作为导电层可以促进电子传导，并降低电极与双极板之间的接触电阻，同样，碳纳米纤维沿单根纤维径向的微梯度分布，其上面丰富的官能团可以很好的改善石墨纤维表面的传质过程。这种碳纳米纤维沿电极厚度方向的宏观梯度和自身微观梯度结构的分布会起到同时降低活化电阻、浓度电阻和欧姆电阻的作用。

       这种双梯度结构碳纳米纤维/碳毡电极的生产工艺为先进行前期预石墨化，随后采用改进的乙醇火焰工艺制备得到，如图(c)所示，通过这种火焰工艺可以实现碳纳米纤维在宏观和微观尺度上的梯度分布，其获得的最佳梯度对应的燃烧时间为12min。造成这种差异的原因是在乙醇火焰燃烧过程中导电层和催化层分别位于外焰和内焰中，内焰中的乙醇浓度和温度容易产生碳纳米纤维，而相对较低的乙醇浓度和火焰外层温度较高不利于碳纳米纤维的生长，从而导致电极的双梯度结构。

       而其也对这种双梯度结构电极的性能进行了测试。图(a)表明具有DG-CNFs/GF-12（燃烧12min）的VFB表现出最低的极化电压和最大的放电容量，因此具有优选双梯度结构的DG-CNFs/GF-12具有更好的电池性能。图(b)表明具有DG-CNFs/GF-12的VFB在不同电流密度下表现出最大的能量效率，其能量效率（EE）下降始终小于其他三个样品，表明其具有优异的高倍率放电性能。图(c)表明所有样品的放电容量都随着电流密度的增加而逐渐降低，而带有 DG-CNFs/GF-12 的 VFB 始终表现出最大的放电容量。值得注意的是，具有DG-CNFs/GF-12的VFB的放电容量几乎恢复到倍率性能测试前的水平，也表明了其优异的倍率性能。如图(d)所示，具有 DG-CNFs/GF-12的VFB 始终表现出最高的能量效率，并且在100 次循环后其能量效率没有明显衰减，表明循环稳定性更好。

       此外，研究也将双梯度结构电极与商用碳毡进行对比测试。如下图所示，可以看出DG-CNFs/GF-12的充电电压低于商用碳毡，而相应的放电电压要高得多，表明充放电过程中其极化较低，电池性能更佳。此外，采用DG-CNFs/GF-12 (30.77 Ah L ^-1)的VFB的放电容量比采用商业碳毡 (26.55 Ah L ^-1) 的放电容量高出约16%，表明其电解液利用率有所提高。此外，测试也表明双梯度结构电极的能量效率明显大于商用碳毡，并且随着电流密度的增加，其能量效率降低幅度小于商业碳毡。并且最后，在 100mA cm ^-2的电流密度下，具有 DG-CNFs/GF-12 (82.08%) 的 VFB 的能量效率几乎恢复到速率性能测试前（82.19%），而商用CF的EE从速率性能测试后的80.45%下降到79.55%。这些方面都表明双梯度结构电极具有出色的高倍率放电性能。

       从上述方面来看，这种双梯度结构碳纳米纤维/石墨毡复合电极倍率性能和循环稳定性远优于商业碳毡，这也将为为下一代高功率密度全钒液流电池的高效电极的发展提供一个有前景的发展方向。

写在最后：本公众号致力于液流电池领域的前沿知识分享，如报道有误或相关权益事宜，可与我们取得联系，我们会立即做出修正或删除处理！谢谢您的支持！