液流电池碳毡电极改性纵览(三)沉积金属或金属氧化物改性

分类:前沿资讯

 - 作者:罗旋

 - 发布时间:2022-08-06

【概要描述】碳毡的电化学表面积也增加了,其装配的全钒液流电池也表现出稳定的性能,容量保持比原始碳毡电极有所提高

    本系列内容将主要对目前引用较多的全钒液流电池碳毡电极的表面活性改进工艺以及相关研究进行一定梳理。在之前的两篇文章中,我们已经对通过碳毡表面官能团化改性以及碳纳米管引入的方式改性两种方式进行了一定梳理。这两种方式都是实现对液流电池用碳毡电极改性的重要手段,通过多种手段引入含氧官能团或者碳纳米管材料对碳毡电极表面进行修饰,从而起到提升全钒液流电池运行效率和整体性能的作用。本次的内容是四次系列内容的第三篇,主要关注在通过在碳毡表面沉积金属或金属氧化物实现碳毡电极改性。

     在钒液流电池的正负极反应中,往往会伴随着氢气和氧气生成的副反应,从而导致电解液失衡以及电池库伦效率的降低。研究表明通过一定手段和方式实现碳毡表面沉积金属或者过渡金属氧化物可以提高氢气和氧气析出的过电位,从而提高电池效率。通常的沉积方式包括离子交换、电化学沉积以及浸渍等。

     Wang等[1]报道一种通过热解还原H2IrCl6工艺获得了碳毡表面修饰Ir的电极,使用Ir修饰碳毡组成的单电池的电压效率在20 mA cm-2时达到87.5%,能量效率达69.7%,与未经修饰的碳毡组成的电池比较,电压效率平均提高了8.6%,电池内阻平均下降了25%。但由于Ir同时降低了析氢和析氧的过电位,因此这种工艺在负极上应用不佳,只能用于正极材料改性。Kim等[5]报道了一种通过水热法在碳毡电极表面负载廉价的金属氧化物Mn3O4的工艺, 所获得的改性碳毡电极对正负极的电化学反应速率都具有很好的催化效果,这主要是由于负载的Mn3O4颗粒不仅可以抑制氧气析出的副反应, 而且对VO2+/VO2+和V2+/V3+电对的电极反应具有很强的催化作用,从而其提高了钒电池的电压效率和库伦效率。

     王新伟等[2]报道了2000℃下制备的聚丙烯腈碳毡经硝酸镍溶液处理24h后制得的镍金属表面修饰的碳毡,其电化学性能得到显著提高,可逆性也有所改善,尤其适合用作氧化还原液流电池的负极材料。并且处理后的聚丙烯腈碳毡在电化学反应中的电流密度有一定程度提高,其耐腐蚀性能也要优于未处理的碳毡,从而延长电极材料的使用寿命。

     Yang等[3]通过将 KOH 蚀刻预处理与均匀的 Bi 纳米颗粒沉积相结合,提高了碳毡对V2+/V3+氧化还原反应的电化学活性。碳毡通过KOH活化预处理功能化,导致表面上的微孔结构和含氧官能团增加高达16.49%。KOH蚀刻碳毡的微孔结构和高含量的含氧官能团促进了Bi纳米颗粒在CFE表面的均匀分布,其平均粒径为45 nm。其报道工艺所得碳毡显著增强了降低了电荷转移电阻,所得的CFE-Bi电荷转移电阻0.160 Ω cm 2,远低于相同条件下的碳毡的3.238 Ω cm 2。其V2+/V3+氧化还原对的电化学活性也显著提高,从而提升了电池效率,将所制得电极作为负极,其的全钒液流电池的能量效率在160 mA cm -2下达到79.3%,比使用原始碳毡的电池效率高36.2%。

     Tung等[4]通过使用二氧化钛 (TiO2) 涂层包覆炭黑制得了一种新的碳毡负极,亲水性良好的TiO2材料的添加可以提高碳毡电极的润湿性并降低电极表面的电阻。结果显示在0.006 V s -1的扫描速率下负载20 wt%的 TiO2的电极显示出186.2 F g-1的比电容,分别比纯碳电极(119.7 F g -1)和商业TiO2(166.0 F g -1)高55.5%和12.2%。在电流密度为200 mA cm -2的条件下,含20 wt%自制的TiO2/C碳毡负极的单电池的储能效率(η E = 65.4%)分别比原料碳毡的负极(η E = 56.4%)和含有商业 TiO2 /C的负极( η E = 61.6%)的电池高16.0%和6.1%。

     Sheeraz等[5]通过水热法成功将SnO2纳米粒子簇在碳毡纤维表面沉积,得到SnO2纳米颗粒修饰碳毡电极。其制得的SnO2沉积碳毡电极在全钒液流电池在 150 mA cm -2的高电流密度下达到了 77.3% 的能量效率,与原始电极放电容量相比增加 23.7%。并且与50 mA cm -2的原始碳毡电极相比,该系统的循环稳定性也提高了近 2.7 倍。结果表明SnO2被用作全钒氧化还原液流电池系统的电催化剂,其纳米颗粒的电催化活性有助于降低过电势,从而能够以更快的速率进行充电/放电反应,特别是对于阴极氧化还原电对(VO2+/VO2+ )。此外,在存在SnO2纳米颗粒的情况下,碳毡的电化学表面积也增加了,其装配的全钒液流电池也表现出稳定的性能,容量保持比原始碳毡电极有所提高。这种性能增强可归因于活化电位的降低、更快的反应动力学以及钒氧化还原反应的电荷转移电阻降低。

     Abdulmone等[6]使用简单的沉淀法以及氧化钕对商业碳毡进行改性,以提高其对VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化还原电对的电化学活性和稳定性,并减少毡随时间的降解。其成功优化了氧化钕纳米颗粒在纤维表面的数量及其分布。结果也表明,Nd2O3改性后的电极在能量效率和充电/放电容量方面表现出显著的性能提高,并且在 50 次充电/放电循环后具有更低的电荷转移电阻。此外,其制得的碳毡在50个循环后更换电解质后可以恢复其原始性能,其性能改善与钕和纤维表面上提供含氧的官能团之间的强结合有关,这些官能团可能作为全钒液流电池氧化还原反应的活性位点。

     Zhou等[7]通过一种简单而有效的氧化铜蚀刻方法在碳纤维表面形成纳米催化层来实现对碳毡的结构调控。其通过在纤维表面雕刻纳米孔,这样碳毡可以在不牺牲质量传输性能的情况下,在快速流动的电解质下提供扩大的反应表面积,并获得丰富的缺陷位点和出色的结构稳定性等属性。使用纳米孔和有缺陷的碳毡电极组装的电池表现出优异的性能,其在 320 mA cm -2下的能效为 85.1%,比原始碳毡高21.8%。此外,采用这种新型电极的液流电池在高达 2000 次循环中表现出出色的长期稳定性。

     沉积金属或者金属氧化物是实现碳毡表面改性的另一大重要手段,其通过表面金属或金属氧化物与碳毡表面的特殊作用实现对碳毡电极性能的改善,从而提高VO2+/VO2+和V2+/V3+氧化还原电对的电化学活性和稳定性,促进全钒液流电池的电压效率和能量效率。


参考资料

[1] Wang WH, Wang XD.Investigation of Ir-modified carbon felt as the positive electrode of an all-vanadium redox flow battery.Electrochim Acta, 2007, 52:6755–6762.

[2] 王新伟,王双印,陈君.钒液流电池碳毡电极的镍离子修饰[J].化工新型材料,2014,42(01):107-109.

[3] Lv Y, Zhang J, Lv Z, et al. Enhanced electrochemical activity of carbon felt for V2+/V3+ redox reaction via combining KOH-etched pretreatment with uniform deposition of Bi nanoparticles[J]. Electrochimica Acta, 2017, 253: 78-84.

[4] Tseng T M, Huang R H, Huang C Y, et al. Carbon felt coated with titanium dioxide/carbon black composite as negative electrode for vanadium redox flow battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(6): A1132.

[5] Mehboob S, Ali G, Shin H J, et al. Enhancing the performance of all-vanadium redox flow batteries by decorating carbon felt electrodes with SnO2 nanoparticles[J]. Applied energy, 2018, 229: 910-921.

[6] Fetyan A, El-Nagar G A, Derr I, et al. A neodymium oxide nanoparticle-doped carbon felt as promising electrode for vanadium redox flow batteries[J]. Electrochimica Acta, 2018, 268: 59-65.

[7] Zhou X, Zhang X, Lv Y, et al. Nano-catalytic layer engraved carbon felt via copper oxide etching for vanadium redox flow batteries[J]. Carbon, 2019, 153: 674-681.

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