全钒液流电池电极概述及其制备专利研究


来 源: 原创 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-04-21 15:09:59

     液流电池由于其出色的安全性,高储能容量,长循环寿命,较低的成本被认为是现阶段最富有应用前景的储能技术之一。目前,为解决风光发电过剩导致的弃风弃光现象,在新能源技术发电站配置相应的储能电站是有效解决该问题的手段之一,其中液流电池便可以很好地适应太阳能发电和风力发电不连续,间断性的特点。在液流电池技术中,全钒液流电池技术在近些年的不断技术创新下发展地最为成熟,目前全钒液流电池储能站也已经进入了规模商业化运行的阶段,全国各地政府也相应出台了相关产业布局以促进全钒液流电池技术储能的不断发展。

     全钒液流电池概念最早提出在上世纪八十年代,提出者是澳大利亚新南威尔士大学的Marria Skyllas-Kazacos团队[1],他们最先提出将VO2+/VO2+作为全钒液流电池的正极活性物质,V2+/V3+作为全钒液流电池的负极活性物质,通过正负极活性物质进行的氧化还原反应产生电能,实现化学能的转换,全钒液流电池结构示意图如下图所示。

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全钒液流电池结构示意图[2]

     全钒液流电池中,位于离子交换膜两侧电极材料是其中的核心组件之一,电极表面是全钒液流电池发生氧化还原反应的场所。全钒电池电极与其它电池体系不同,其电极材料并不直接作为反应物质参与到反应之中,而只是提供电子交换和离子转化的场所,因此作为电极,其一般要求往往包括如下方面:

(1)优异的导电性能:高电导率所对应的优异电学性能对电池系统的整体运行效率以及功率输出有着很大影响,在全钒液流电池中,所使用的电极材料的电阻应尽可能小以降低其在反应过程中欧姆极化程度,提高电池体系整体效率;

(2)突出的机械性能:高机械强度有利于实现催化剂的良好负载,并确保全钒液流电池在运行过程中结构稳定性的保持,以避免电池的内部结构坍塌,进而导致的电池体系崩溃;

(3)具有良好的结构特性:稳定良好的电极材料结构将有助于反应活性物质与电极负载的催化剂的有效接触,促进电解液中氧化还原反应的高效进行;

(4)成本优势及环境友好特性:在满足导电性、机械性能以及结构特性的基础上,应尽可能降低电极成本,减少对环境的影响,以实现全钒液流电池的大范围应用。

     目前,国内外钒电池电极材料的研究主要围绕在金属电极和碳素电极[3]。金属电极中被广泛关注的材料包括金、铅、钛、钛基铂和钛基氧化铱等,但到目前为止,金、铅、钛所展现的电池的电化学性能相对欠佳,而钛基铂和钛基氧化铱虽然能够较好的满足前三点对电极材料的要求,但成本很高,难以实现大规模广泛应用。因此,更多的关注投向了成本具有很大优势的碳素类电极材料

     碳素类电极材料主要包括玻碳、碳纸、石墨毡、碳毡等碳纤维材料。其中,石墨毡和碳毡由于其成本相对低廉,并且稳定性好,导电能力突出,高比表面积等特点,因此被用作钒液流电池的主要电极材料。目前,其商业化的主要制备方法是以聚丙烯腈基(PAN)原丝作为原材料,通过一系列热处理步骤,得到高碳含量的无机碳纤维(碳含量大于92%),再制成电极,这一过程也称为石墨毡电极生产过程中的碳化和石墨化过程,石墨毡电极与钒离子氧化还原反应机理如图所示[5]。目前国外PAN基碳纤维的主要生产公司包括日本的东丽、东邦、三菱人造丝公司, 美国郝克利公司和阿莫克公司, 德国的西格里 (SGL) 公司等[4]。但目前,石墨毡电极仍存在电化学活性与较差的亲水性上存在一定制约,其电极的改性也在不断推进发展之中,以更好地提高钒电池运行效率。

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石墨毡电极与钒离子氧化还原反应机理如图所示[5]

     目前,依据已经报道的相关专利,遍都要将制得的碳素类电极进行进一步加工处理,以得到电化学活性高,副反应少,循环性能稳定的性能良好的碳素类电极材料本文对近五年申请的有关全钒液流电池电极制备主要专利进行了查阅与分析。

     大连物化所张华民教授等人在其专利中有过相应钒液流电池电极材料制备与优化的报道[7]。其方法与思路是通过相关工艺对活化后的碳素基体材料进行催化剂负载,实现高效电极制备。其碳素电极原材料为碳纸、碳布或碳毡,再将碳载氧化物(氧化钨、氧化钼、氧化钌)浸渍或涂布在活化后的电极上。并选用碳纳米管、碳纳米纤维或碳球形颗粒作为电催化剂的碳载体,以实现更为优异的电极性能。其组装的液流电池在40mA/cm2的电流密度进行充放电测试,得到的全钒液流储能电池电流效率为 90.7%,电压效率为 91.7%,能量效率为 83.5%。

     中南大学刘素琴教授等人在其专利中,提出了一种全钒液流电池用负极电极制备方法,以得到电化学活性高、动力学可逆性好、稳定性高的全钒液流电池用负极电极。该制备方法可以概括为以下几个步骤[6]

(1)碳素电极基体活化:其活化方法为使用高浓度的硫酸对碳素电极基体浸泡,并进行加热(70-90℃下),随后进行洗涤及干燥步骤,即完成活化得到活化碳素电极基体;

(2)催化剂超声负载与碳素电极基体:催化剂溶液是由有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇或丙酮等)与金属(镍、铋、钨等)和乙二胺四乙酸组成的配合物配制而成,随后将活化碳素基体加入催化剂溶液中进行超声负载并干燥,即可获得电化学活性高、动力学可逆性好、稳定性高的全钒液流电池用负极电极。其制得的负载催化剂电极组装得到的电池在300圈充放电循环后,其能量效率由起初的71.4%降低至70.9%,降低了0.7%;而未修饰电极组装得到的电池的能量效率由起初的64.1%降低至58.8%,降低了8.3%,通过其改性的电极在稳定性上得到了很好的提升。

     电子科技大学李反等人在专利中提出了一种全钒液流电池用石墨毡电极改性方法[8]。其报道的步骤可以概括为:首先将石墨毡浸泡在硫酸和/或硝酸组成的酸中超声处理来增加其亲水性进行活化,随后配制苯胺溶液,并利用循环伏安法在石墨毡表面电聚合聚苯胺,最后将上述石墨毡在管式炉中保护气氛下加热碳化,最终制得全钒液流电池的改性电极。其所改性的石墨毡电极在全钒液流电池组装后的充放电电流密度为80mA/cm2,石墨毡电极的全钒液流电池电压效率达83.8%,能量效率81.5%。

     大连物化所刘涛等人在其专利中报道了一种三氧化二铝电催化剂表面修饰的碳素基体材料所制得的全钒液流电池用高活性电极[9]其采用α-Al2O3修饰碳毡作为电极的全钒液流电池,在运行电流密度为40mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为93.9%和86.2%;电流密度提高到120mA/cm2时,电压效率和能量效率仍然保持在84.7%和80.8%。此外,在另一篇专利中,刘涛等也报道了一种全钒液流电池用电极材料的制备[12],其制得电极材料为包含聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维的碳纤维毡,可有效降低电极成本。并且采用所制得的活性碳毡作为电极的全钒液流电池,在电流密度为80mA/cm2时,电压效率和能量效率分别为91.4%和86.1%;电流密度提高到120mA/cm2时,电压效率和能量效率仍然保持在85.8%和81.8%。在另一专利中,刘涛等人也报道了一种全钒液流电池用正极材料制备方法[19]。其所报道的正极材料为多孔聚丙烯腈基碳纤维和多孔沥青基碳纤维组成的混合碳纤维毡,通过依次经碳化、活化和石墨化处理制备而成。将其制得的正极装入全钒液流电池进行充放电测试,在电流密度为80mA/cm2时,库仑效率、电压效率和能量效率分别为95.1%、89.8%和85.4%;电流密度提高到120mA/cm2时,库仑效率、电压效率和能量效率仍然保持在96.3%、84.2%和81.1%,电池性能均有大幅度的提高。此外,刘涛等也开发了一种纸基全钒液流电池电极其通过将工业滤纸经酸洗、碱洗后高温热处理和活化处理制备而成,由于取代了聚丙烯腈基碳纤维毡,其电极材料成本可大幅度降低[23]

     苏州舒广袖新能源科技有限公司黄毅在专利中报道了一种全钒液流电池用高性能电极制备工艺[10]。其工艺步骤可以概括为:首先对碳毡原料进行消毒清洁,随后置于碳酸钠溶液中超声震荡,并对混合液进行脉冲处理,随后过滤分离,得到沉淀。得到的沉淀进行湿法球磨,并将球磨料进行加热处理得到电极材料,再经过退火降温冷却,随后在表面喷涂碳纳米管悬浮液,烘箱烘干即得到最终电极。以该种工艺制得的电极具有良好的耐腐蚀性和耐强氧化性,不易发生钝化,在全钒液流电池中的充放电循环次数可达10000次以上。该工艺也在其另一专利中进行了类似报道[11],另一专利则侧重在以碳毡为原料,通过高频电压脉冲对碳毡表面进行微刻蚀,以实现高性能电极制备,但也仅对循环寿命进行了相应报道。

     湖南农业大学吴雄伟等在专利中报道了一种硼掺杂气凝胶构建的全钒液流电池用电极材料的制备方法[12]。其电极材料是以线性聚合物(聚乙烯醇,聚氧化乙烯,聚偏氟乙烯,聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯吡咯烷酮)为骨架,通过硼酸或硼酸盐为交联剂,在碳基材料(碳毡、碳布、碳纸和石墨毡)中原位生成硼掺杂气凝胶网络所得到。通过对其电极所组装的全钒液流电池进行充放电测试,在200mA/cm2电流密度下,全钒液流电池的电压效率为73.3%,能量效率为71.2%。

     沈阳农业大学陈富于等人在专利中也报道了一种全钒液流电池电极材料的制备方法[13]。其制备方法可概括如下:以碱性木质素为原材料,利用其结构中所含有的酚羟基活性官能团,在催化剂作用下,将羟甲基化碱性木质素部分替代间苯二酚与甲醛合成有机凝胶,以该凝胶为前躯体,配制实验所需的前驱体纺丝液,通过静电纺丝的方法,制备出纤维原丝电极材料,利用真空/气氛炉对电极材料前驱体进行预氧化,在惰性气氛中碳化,得到碳纤维电极材料。但专利中对所制备电极的性能表现并没有过多具体提及。

     青海百能汇通新能源科技有限公司任忠山等人在专利中报道了一种全钒液流电池复合端电极制备方法[14]其制备的复合端电极主要包括碳毡、电极片、绝缘板外框片和铜电极片。其制备过程可以概括为:裁切准备端电极胚料组件;端电极胚料热压成形;端电极胚料机加工;焊接碳毡层,制取复合端电极。专利声称该复合端电极可以有效降低表面接触电阻,从而提高全钒液流电池电压效率,但并没有具体数据支持。

     广州市上万科技有限公司范顺华在其专利中公示的全钒液流电池用电极材料制备方法是通过将石墨烯和多巴胺按一定比例(1:1.5~2.3)搅拌混合制得溶液,并将剪裁好的石墨毡在烘箱中热处理3h后,浸入上述溶液,并加入缓冲剂(柠檬酸、碳酸、巴比妥酸或三羟甲基氨基甲烷)调节溶液的pH值使多巴胺开始自聚合,随后自然晾干,然后放置到管式炉当中在惰性气体条件下炭化,得到该石墨毡电极材料[15]。其报道的电极制备方法在组装后的电池测试中的本体电阻下降了超过40%,但其电池性能数据没有报道。

     湖南德沃普新能源有限公司魏达等人的专利中也提出了一种全钒液流电池用复合电极材料制备方法[16]。其复合电极包括基体层与覆盖层,采用碳素基体作为基体层,并覆盖上磷元素掺杂碳纳米管以提高电极的电化学活性、电导率和比表面积。其制得的复合电极所组装的全钒液流电池的电流效率为96%~98%,电压效率为86%~90%,能量效率为83%~86%。

     中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等也在专利中报道了一种全钒液流电池用复合电极[17]该电极包括活性材料、辅助活性添加剂(氧化石墨、氧化石墨烯 、氧化碳纳米管、氧化碳纤维)及粘结剂。其制备方法可以采用“直接混捏+辊压”法,即直接将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例采用搅拌混合法形成浆料,采用刮涂法成膜,再经烘干、辊压、成型、裁切后,得到复合电极;或者“混合溶液吸滤+辊压”法,即先将活性材料、辅助活性添加剂及粘结剂按比例在水溶液中充分超声搅拌混合,采用吸滤法成膜,再经烘干、辊压、成型、裁切后,得到复合电极。其组装成全钒离子电池进行充放电实验测试,在电流密度为20mA/cm2时,所制备的复合电极的电压效率为95%左右。

     湖南省银峰新能源有限公司唐红梨等提出了一种全钒液流电池用碳毡电极的改性方法[18]。其主要步骤为:将碳毡在无水乙醇或丙酮中超声处理,随后洗净烘干,随后在密闭容器加热硝酸使产生的高温高压硝酸蒸汽对碳毡进行气相氧化处理,冷却洗净,随后烘干即可得到改性碳毡。所得改性碳毡在充放电电流密度为100 mA/cm2时的电流效率超过97%,电压效率约为83%,能量效率约为82%,均有一定程度提升。

     中国科学院过程工程研究所张锁江等人则在专利中提出了一种液流电池用正极材料制备方法[20]。其所制备的硫-科琴黑-石墨烯复合材料主要步骤包括:在水中加入科琴黑,然后加入Na2S2O3·5H2O,最后加入浓盐酸,混合均匀得混合物;向制得的混合物中加入氧化石墨烯悬浮液,混合均匀,固液分离,洗涤干燥即可。其所制成的液流电池,在静态条件下比容量为1210mAh g-1,放电比容量达到263Wh L-1,在间歇流动条件下,放电比容量达到251Wh L-1

     北京航空航天大学张劲等人在专利中提出了一种应用于全钒液流电池的修饰电极制备方法[21]。其制备过程可概括为:利用氯化锡、氯化锑和异丙醇配制前驱体溶液,然后把碳纸或者碳毡浸入溶液中,使用提拉法把纳米颗粒从其相关溶液中附着至碳纸或者碳毡纤维表面,烘干随后将碳纸放置于管式炉中锻烧,完成修饰电极的制备,实现将掺锑的二氧化锡纳米颗粒附着在基体材料(碳纸或者碳毡纤维)表面。其制备的电极组装的全钒液流电池在90mA/cm2的条件下进行充放电测试,电池库伦效率为98.5%,电压效率为73.3%,能量效率为72.2%。

     沈阳建筑大学孙红等报道了一种用于全钒液流电池的高性能石墨毡电极的制备方法[22]。其制备方法可以概括为:首先将聚丙烯腈石墨毡电极洗净并干燥处理,再通过电化学沉积法在石墨毡电极上逐层沉积聚多巴胺,最后将洗净并干燥处理,即得。其声称可以提升全钒液流电池整体性能,但没有列出相关对比数据。

     许多公司也在不断对钒液流电池电极的生产加工工艺进行不断优化改进,我们也关注到辽宁金谷炭材料股份有限公司,我们对其所拥有的三份专利进行了分析。刘东影等人在2013年便在专利中公布了钒电池用石墨毡的生产方法[24],其提出将连续烧结炉和连续活化炉串联的方式,实现从预氧毡到石墨毡的转化,从而提高其生产效率以及成品质量。其烧结炉前2/3实现常温至1600℃的逐渐升温,后1/3实现逐渐降温,而活化炉前72%部分实现常温至960℃的升温,后28%实现逐步降温。其在2018年再次公布了高性能钒电池用石墨毡的生产方法,此生产方法是对2013年所提出方法的沿用与改进[25]。其生产依旧是将连续烧结炉和连续活化炉串联,在烧结炉生产过程中,采用二茂铁催化剂在惰性气体保护下,可以实现通过与原料毡挥发出的短链烃、无定型炭等碳源发生反应在炭毡表面形成碳纳米管,得到改性后的石墨毡。再在连续活化炉通入水蒸气或其他气体,对改性石墨毡进行活化,即得到高性能石墨毡产品,其生产过程中的最高烧结温度范围改进为1500-1800℃,活化最高温度调整为800-950℃。碳纳米管改性石墨毡的电压效率在90.2%-90.46 %之间波动,优于未改性前石墨毡的电压效率(85.75%-86.78%)。2019年,李波等又提出了一种改性钒电池多孔电极石墨毡的生产方法[26],在之前预氧毡依次进入连续烧结炉烧结(低温碳化区与高温石墨化区)和连续活化炉活化处理的工艺基础上,在石墨毡活化处理前,均匀撒入催化剂硝酸铋粉末,既实现氧化毡体表面纳米级微孔结构构建,以增加比表面积,同时硝酸铋分解产物的表面沉积达到对碳毡表面进一步修饰的效果

     制备高电化学活性,高电池动力学可逆性,高浸润性以及高稳定性的碳素类电极无疑是全钒液流电池工作运行效率提高的关键因素之一,目前很多研究通过对碳素电极材料改性都取得了很好的实验进展,实验成果也实现了在商业生产中的不断应用。我们相信随着国家政策的不断支持,全钒液流电池用电极会不断实现进一步发展与突破,并且随着全钒液流电池用碳素类电极在实现对电池高效运行前提的保证下,其给电池体系所带来的成本的大幅度降低将有助于全钒液流电池在电化学储能领域的进一步发展与商业化应用。

 

主要参考资料:

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文章修改日期:2022-04-24 15:27:51