研究背景

自2021年中和储能与中南大学达成“液流电池关键材料研发与产业化”战略合作以来，双方聚焦非氟离子交换膜的技术攻关与产业落地。基于前期研究积累，提出了通过调节分子相互作用来设计高性能PBI膜的方法、去质子化策略来提高PBI膜质子导电性的方案。近期相关合作研究成果以“Optimizing proton transfer of polybenzimidazole membrane through Grotthuss mechanism by an acid swelling strategy”为题再次发表在化学工程领域的国际顶级期刊《Chemical Engineering Journal》上，充分体现了该研究成果的国际前沿性和产业影响力。

该非氟离子交换膜系列产品目前已实现中试量产，在200mA/cm2电密下能量效率高达80%以上。现有成熟产品：PBI液流电池膜、PBI燃料电池膜，可适用于液流电池、燃料电池、氢能、金属离子分离等领域，有60厘米宽幅的产品上市销售与推广应用。且已获得国内、海外等多家高校及研究机构采购和复购，验证了其卓越的工程适用性与市场竞争力。

采购链接：https://e.tb.cn/h.hrKbxPtsAYEqpgv?tk=1b8G4RYAJNc CZ321

中和储能联合中南大学刘素琴团队此次提出的：通过高浓度强酸处理实现酸溶胀策略，有效活化PBI膜结构以促进松弛，从而明显提升质子传导性能。结合理论分析与实验表征，研究表明酸溶胀处理的PBI膜通过结构优化促进了Grotthuss机制，从而增强质子传输效率。此外，还揭示了处理后酸性参数对活化过程的影响规律。以HCOOH-PBI为例，其性能较普通PBI膜提升明显，质子电导率从1.93mScm⁻¹跃升至50.00mScm⁻¹，增幅超过2590%。基于此，组装后的VRFB在200mAcm⁻²电流密度下实现76.4%的能量效率，与商用Nafion212膜性能相当。本研究深入解析了酸性参数对PBI膜结构和性能的影响，提出的简单有效的酸溶胀策略为相关领域提供了极具前景的改性方法。

工作创新

策略创新：通过高浓度强酸（如甲酸）处理PBI膜，诱导膜结构溶胀，而非传统孔隙引入或聚合物改性方法。酸性物质渗透至PBI分子链间空间，形成“酸桥”，扩展链间距（从4.00Å增至5.20Å），从而激活Grotthuss质子传输机制，显著提升质子传导效率。

机理突破：首次系统揭示了酸溶胀策略的工作机理：强酸（pKa ≤ 4.76，如甲酸）能切换PBI-PBI相互作用为PBI-酸-PBI桥接，而弱酸则无法有效作用。酸浓度与溶胀程度正相关，最佳浓度（如甲酸50mol%）可最大化质子传导率，避免膜溶解。

产业化优势：相较于传统方法，酸溶胀策略操作简单、成本低，对储存和运输要求低，且膜的均匀溶胀允许生产更大面积膜，降低应用成本。以甲酸处理为例（HCOOH-PBI），成功解决了非氟膜性能不足的工业难题，质子电导率提升2590%，VRFB能量效率达76.4%，媲美商用Nafion212膜。

研究方法

理论分析：基于分子动力学模拟，计算PBI与不同酸的结合能、配位数函数（CNF）和质子平均位移（MSD）。例如，CNF分析量化了酸浓度对水分子限制酸能力的影响，MSD曲线评估了Grotthuss机制的质子转移效率。

实验表征：包括广角X射线衍射（WAXD）测定链间距、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学键合、扫描电镜（SEM）观察膜形态、接触角测试亲水性，以及离子吸附能力（IUC）测量。

性能测试：对改性PBI膜进行质子电导率、溶胀比、液体吸收率、钒离子渗透率等静态性能测试，并组装VRFB评估动态性能（如库仑效率、能量效率、循环稳定性）。

酸处理方案：选取10种代表性酸（如甲酸、磷酸、硫酸），在不同浓度（10-100mol%）下处理PBI膜，重点以甲酸为样本，因其小分子尺寸易于渗透和溶胀。

实验设计

本文实验设计围绕酸溶胀策略的优化和验证展开，具体步骤如下：

样品制备：将PBI膜浸入高浓度强酸溶液（如纯甲酸或甲酸-DMF混合体系）中，处理时间基于预实验优化，确保均匀溶胀。对照组包括普通PBI膜和商用Nafion212膜。

酸浓度梯度：针对甲酸，设置浓度梯度（0-100mol%），测量质子电导率、溶胀比和液体吸收率，以确定最佳处理条件（50mol%甲酸水溶液）。

溶剂体系对比：使用HCOOH-水与HCOOH-DMF体系进行平行实验，探究非质子溶剂（DMF）对溶胀效应的影响，验证酸性物质（而非水分）的关键作用。

结构表征：通过WAXD分析链间距变化，FT-IR检测咪唑环质子化，SEM观察表面和横截面形态，确保溶胀均匀性。

性能评估：静态测试包括质子电导率（电化学阻抗谱）、钒离子渗透率（扩散池法）、接触角（水滴法）；动态测试组装VRFB，在电流密度50-300mAcm⁻²下测量效率参数，并进行300次循环耐久性测试。

理论模型验证：基于分子模拟，计算不同酸浓度下的CNF和MSD，与实验数据对比，确认溶胀机制。

结果与分析

质子传导性能：酸溶胀处理后，PBI膜质子电导率显著提升。以HCOOH-PBI为例，电导率从普通PBI的1.93mScm⁻¹跃升至50.00mS cm⁻¹（增幅2590%），归因于Grotthuss机制的激活。酸浓度与电导率正相关，最佳甲酸浓度（50mol%）下性能最优。

结构变化：WAXD显示链间距从4.00Å增至5.20Å，SEM证实膜表面光滑致密，无孔隙，表明溶胀均匀。FT-IR证实咪唑环质子化（3000-3500cm⁻¹峰展宽），IUC值从2.33mmolg⁻¹增至26.20mmolg⁻¹，强化了质子化桥接效应。

静态性能：HCOOH-PBI的钒离子渗透率（5.55×10⁻⁸cm²min⁻¹）低于Nafion212（2.68×10⁻⁷cm²min⁻¹），接触角从83.5°降至63.0°，提升亲水性和电解液亲和力。化学稳定性高，VO₂⁺氧化50天后质量保留率98.34%。

动态性能：组装的VRFB在200mAcm⁻²下，库仑效率>98.7%，能量效率76.4%，媲美Nafion212（76.1%）。循环测试显示容量衰减低，极限放电功率密度达0.68Wcm⁻²（Nafion212为0.71Wcm⁻²），证实产业化可行性。

图片分析

图1：浓度-性能关系

该图系统展示了酸溶胀策略的核心概念和初步效果。图1a通过示意图阐释了酸处理方案：高浓度强酸渗透PBI链间空间，形成酸桥，诱导溶胀并激活Grotthuss质子传输。图1b揭示了不同酸溶液的最高浓度与衍生PBI膜质子传导率的关系：强酸（pKa≤4.76）在高浓度下性能提升明显，而弱酸（如乙酸）作用有限；甲酸因小分子尺寸优势，性能仅次于磷酸。图1c聚焦甲酸浓度梯度的影响：质子传导率、溶胀比和液体吸收率均随浓度增加而提升，证实酸浓度与溶胀效应正相关。图1d建立了溶胀比与质子传导率的线性关系，跨多种酸溶液一致，验证了溶胀是质子传导优化的主因。整体而言，图1为酸溶胀策略提供了实验基础，强调了酸类型和浓度的关键作用。

图2：溶解机制与分子模拟 → 揭示酸溶胀可控性，避免生产过程中膜溶解风险

此图深入探讨了酸溶胀的机制和溶剂体系影响。图2a比较了HCOOH-DMF与HCOOH-水体系：在80 mol%甲酸浓度下，DMF体系仍能诱导溶胀和质子传导率提升，证明酸性物质（而非水分）是策略关键；低浓度（10mol%）时，DMF体系导致凝胶态，揭示了溶剂-非溶剂平衡的作用。图2b通过示意图对比PBI溶解机制：强酸溶剂中，酸桥接PBI链（机制2），而高极性非质子溶剂中，溶剂分子直接攻击链结构（机制1），解释了溶胀与溶解的阈值差异。图2c-e基于CNF分析动力学：甲酸浓度增加时，水分子对酸的限制减弱（CNF值下降），50mol%为最佳点（CNF≈1），超过则导致膜溶解；PBI周围甲酸CNF值稳定，表明溶胀效应与浓度正相关。图2f通过MSD曲线理论验证：HCOOH-PBI的质子位移显著高于普通PBI，理论电导率（46.20mScm⁻¹）与实验值（50.00mScm⁻¹）高度吻合，证实Grotthuss机制主导性能提升。

图3：结构表征 → 证实均匀溶胀特性，保障量产膜批次一致性 

本图聚焦HCOOH-PBI的结构表征，验证溶胀均匀性。图3a显示HCOOH-PBI外观透明（溶胀比28.77%），与多孔膜（E-PBI）不透明形成对比，表明溶胀均匀无孔隙。图3b的SEM图像证实表面和横截面均光滑致密，无缺陷，与普通PBI一致，排除异质结构影响。图3c的WAXD图谱显示峰位从21.3°偏移至17.0°-22.4°宽峰，布拉格定律计算链间距从4.00 Å增至5.20Å，与理论模型（5.26Å）和实验溶胀比（28.77%）吻合。图3d示意图阐释了酸桥扩展链间距的机制，空间增加（<8.5Å）确保仅Grotthuss机制有效。这些结果共同证明酸溶胀策略通过均匀扩展链间距优化质子传输。

图4：阻钒性与亲水性 → 满足VRFB长循环需求（>300次，图5b,c） 

此图分析了化学键合和静态性能。图4a的FT-IR光谱显示HCOOH-PBI在3000-3500cm⁻¹范围峰展宽，表明咪唑环质子化，强化氢键作用。图4b的IUC值对比（HCOOH-PBI: 26.20mmolg⁻¹ vs. 普通PBI: 2.33 mmolg⁻¹）证实酸桥增强离子吸附。图4c的钒离子渗透测试显示HCOOH-PBI速率（5.55×10⁻⁸cm²min⁻¹）低于Nafion212（2.68×10⁻⁷cm²min⁻¹），得益于链间距扩展（5.20Å < 钒离子尺寸5.39Å）和Donnan效应。图4d接触角从83.5°降至63.0°，证明亲水性提升，归因于质子化促进水分子氢键。这些结果突显了酸溶胀策略在保持高选择性的同时优化质子传导。

图5：电池性能 → 性能比肩全氟膜，但成本降低50%

本图展示了VRFB组装性能，验证产业化潜力。图5a显示HCOOH-PBI组装的VRFB在所有电流密度下库仑效率>98.7%，能量效率在200mA cm⁻²达76.4%，媲美Nafion212（76.1%），而普通PBI在高电流密度失效。图5b-c的循环测试（300次，200mAcm⁻²）表明HCOOH-PBI容量衰减低于Nafion212，电压效率稳定，证明耐久性优异。图5d的功率密度曲线显示极限放电值0.68 Wcm⁻²，接近Nafion212（0.71Wcm⁻²），突显商业化性能。

综上所述，作为一种膜改性方法，酸溶胀策略不仅比传统的改性方法（如孔隙引入和聚合物改性）更简单、更有效，而且对储存和运输的要求也更低。此外，膜的明显溶胀允许聚合物产生具有更大面积的膜，进一步降低应用成本。本文不仅系统研究了酸活化过程中膜结构、酸形态及酸-膜相互作用对质子传导率的影响，还提出了一种简单有效的酸溶胀策略，可应用于VRFBs及相关领域。