技术起底QuantumScape的锂金属固态电池热潮

分类:前沿资讯

 - 作者:谢伟

 - 发布时间:2021-24-02

【概要描述】1000公里续航成为可能;大众汽车押宝的技术方向;与硅负极电池孰优孰劣?

2020年末,吸引了储能界很多关注的一个事件是研发生产锂金属固态电池的QuantumScape公司上市了(后面简称QS)。这家以隐身模式创业10年的公司突然以上市的方式浮出水面,得益于背后金主大众汽车公司的全力支持,其股价从上市之初的13美元在短短一个月内冲到了最高点132美元,上涨了10倍。其市值也从上市之初的40亿美元,一下冲到了400多亿美元。这家公司为何如此备受关注?让我们来起底一下它的历史和技术。


QuantumScape于2010年由斯坦福大学的一个研究组创立,总部设在加州硅谷。公司的目标是研发生产锂金属固态电池,这种电池与现在市面上的锂电池有什么区别呢?下面这张图展示的就是现在普通锂电池的结构,它从上到下一共有5层材料,依次为负极导电铜箔,负极石墨/硅材料,多孔高分子隔膜,正极材料,正极导电铝膜。其中正负极材料是类似于书架的晶格结构,可以用来存储锂离子。当电池充放电时,锂离子会在正负极材料之间穿过中间的隔膜来回移动,而电子则从接在电池外面的电线通过产生电流。但是正负极材料内部由于颗粒的堆砌存在缝隙,锂离子无法在空无介质的缝隙里移动,所以人们给正负极材料里加入液态的电解质,为锂离子提供移动的介质。由于液体能渗透到任何缝隙里,所以它完美地解决了锂离子移动通道的问题。


而锂金属固态电池的结构如下图左侧所示,在生产的时候它从上到下只有4层材料,依次为:负极导电铜箔,固态隔膜,正极材料,正极导电铝箔。相比于上面的传统锂电池,少了一层负极石墨/硅材料。这是因为当充电时,锂离子移动到负极这一侧可以锂金属的独立形态存在(下图右侧的绿色部分),并不需要存储用的书架,所以人们就把书架拿掉,这样可以节省很多空间,让电池在相同的能量下体积变得更小,也就让储能密度提高了。由于锂金属基本上跟所有的液态电解质接触都不稳定,所以不能再使用液态电解质,而改用固态电解质,这就是为什么称之为锂金属固态电池。


相比于传统锂电池,金属锂固态电池的两个最大优势就是:

1. 能量密度可以比现有锂电池提高一倍,意味着能提升电动车的续航能力一倍(如下图所示);

2. 电池里使用固态电解质,彻底消除掉液态有机溶液,解决了液态电解质受热燃烧爆炸的问题。


对锂金属固态电池的研究从三四十年前就已经开始了,但是几个世纪过去一直都没有成熟的技术被投入到生产应用,其中最大的一个挑战就是固态电解质(也可看做是固态隔膜),它需要满足以下三个要求:

1. 它的锂离子电导率要接近或者超过现有的液体电解质;

2. 与锂金属负极不发生化学或电化学反应;

3. 充电时在负极生成锂金属的过程中会产生尖锐的锂枝晶,隔膜强度要足够抵抗锂枝晶的穿刺。


所以QS公司在隐身的十年里,大部分时间都花在了研发固态隔膜的工作上。从公司公布的下面这张十年历程图里可以看到,他们从成立伊始的2010年到2017年期间,取得的里程碑式的进展都是在固态隔膜方面。而能够保持10年的隐身创业模式,则得益于大众汽车公司的全程支持。QS从2012年起开始与大众公司建立合作关系,一直到2020年上市前,大众已向QS总共投资了2亿美元,并且承诺在2021年再追加1亿美元投资用于建立固态电池生产线。


QS在2020年上市时首次披露了他们的技术,才让人们得以知晓他们的研发进展。在2020年上市前,QS已经验证了他们的单层电池在室温加压的情况下,以1C的速率充放电循环1000次后还可以保持初始储能量的90%(见下图),远超现在电动车电池的技术要求。这个数据非常振奋人心,同时QS也宣布他们已与大众合作启动生产线的建设,预计在2025年可投产。投资者冲着大众的眼光,一拥而上在一个月内就把QS的股价推高了10倍。


然而,狂欢之后投资者冷静下来,有人开始质疑QS研发成果转换变成实际产品的可行性。毕竟他们获得成功的还只是一片单层的电池,而真正的电动车电池需要是多层电池,然后再堆叠成更厚的电池组,这与一片单层电池的差距似乎有点太大。QS的股价随后开始慢慢回落,最终跌回到40美元的理智区间。不过,QS迅速在2021年初的季度财报宣讲会上提供了进一步的测试结果:成功验证了多层电池在同样的测试条件下,经过800次循环还可以保持90%的储能量。这个结果让投资者又看到了希望,于是使股价又再次涨到60-70美元的区间。


QS在公布的资料里虽然没有透露太多关于其核心技术固态隔膜的信息,但是其中一张照片让人们窥得其固态隔膜的大致形态:基于陶瓷材料的固态隔膜,厚度大概在30到50微米,可以弯曲,说明应该有添加高分子材料以增加韧性。虽然QS没有透露技术细节,但是我们可以自己去调查。于是我们研读了QS申请的专利,从中了解到了关于其固态隔膜更详细的技术信息。


通常来说,最简单的固态隔膜就是纯陶瓷隔膜,但是纯陶瓷隔膜太脆,厚度最低只能做到100微米左右,再薄就容易碎。100微米的厚度对于动力电池来说是无法接受的,因为导电阻力太高。为了满足动力电池的导电要求,固态隔膜的厚度最多不能超过50微米。我们从专利中了解到QS的固态隔膜研发思路大概有两个。下图为其中一个思路,把直径约20微米的陶瓷颗粒跟聚合物混在一起挤出形成薄膜,然后压缩薄膜厚度到20微米左右,这样就可确保陶瓷颗粒可以均匀地分布成单层结构。最后把薄膜两侧表面的高分子打磨掉,让陶瓷颗粒显露出来,这样陶瓷颗粒就成为固态隔膜里传导锂离子的通道,而周围环绕的高分子则起到粘结颗粒让隔膜不破裂的作用。


然而以上的思路有个问题,在面向负极锂金属的一侧,仍然会有一部分表面是高分子材料,它不能抵抗锂枝晶的穿刺,会造成隔膜破裂。所以QS有了另一个思路,如下图所示,先用高分子材料做出一个横竖交错的支架,然后把陶瓷颗粒铺平在支架上。在高温高压下进行处理,烧掉所有的高分子材料,让陶瓷颗粒变成一层陶瓷薄膜。这个薄膜一侧是平整光滑的,另一侧则有高分子支架留下来的沟壑。最后,再用高分子材料把有沟壑的那一侧填平,这样形成的固态隔膜一侧全是陶瓷,另一侧全是高分子材料,相交的界面通过沟壑铆合在一起——这不是中国古代木工的铆合技艺嘛!这个思路解决了隔膜厚度和韧性的问题,很有可能就是目前QS采用的隔膜技术。


最后,人们问得很多一个问题是:锂金属固态电池和硅负极锂电池哪个更有前途?我们可以看到的是,研发硅负极锂电池的公司和经验更多,在近期是大家比较看好的一条稳妥的发展方向。锂金属固态电池有很多吸引人的优点,但是其研发和生产还存在着巨大的风险和挑战,我们乐见有像大众这样的公司投入巨额资金来发展锂金属固态电池技术,如有一天这项技术得以实现,这将是全人类的福祉。



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参考文献:

1.    QuantumScape公司官网https://www.quantumscape.com/

2.    Compositeelectrolytes,美国专利申请号20200067137。

3.    Solidelectrolyte separator bonding agent,美国专利申请号20200176743。


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作者简介:

谢伟博士,清华大学材料学学士和硕士,美国德克萨斯大学(奥斯汀)化学工程博士。主要从事储能电池开发工作,先后在跨国企业及初创公司任要职,主持多项美国能源部资助研发项目,获得2013年全美年度100最佳研发技术大奖。在材料学及储能领域顶级期刊发表论文17篇,担任5家国际期刊审稿工作,拥有国际发明专利申请17项。


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