【前沿追踪】基于数值模型模拟的液流电池流场设计


来 源: 中和储能 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-11-21 17:42:38

       液流电池非常重要的一个特点就是其电解液储存在外部不同的储液罐中,可以通过控制储液罐的容量实现对储能容量的控制,储液罐中的电解液通过在储罐与电堆间的循环流动实现充放电反应。在我们之前的文章中有介绍过液流电池中的充放电反应会受到反应离子的传质过程的影响,主要包括流道中电解液的流动、多孔电极中电解液的流动以及反应离子的扩散与迁移的影响,因此液流电池中的流道结构会对电极中的电解液流速分布以及反应离子分布产生重要影响。
目前已经出现了针对液流电池流道诸多设计方案,主要包括平行流道、交叉型流道、蛇形流道、回型流道和仿生学流道等。目前普遍认为蛇形流道和交叉型流道加工方便、效果突出,具有更为广泛的应用前景。交叉型流道设计的特点主要是电解液从入口流入后,会从入口主流道分支成支流道,最后从电池出口流出,其出入口并非直接连接。蛇形流道则是从入口到出口完全连接,从入口到出口可以选择只流经流道,只流经电极或部分流经流道等。但是无论是交叉型流道还是蛇形流道,相较于没有流道设计而言,其电解液在电极中的流速分布以及反应离子分布会更加均匀,能够更加有效降低电解液进出口压降以及电极中的浓差过电位,从而减少损耗,提高电压效率。

常见的液流电池流道结构:(a)交叉型流道;(b)蛇形流道
本次的前沿追踪探讨来自西安交通大学Yu-Hang Jiao等发表的关于基于蛇形流道的全钒液流电池三维结构模型。


研究背景

目前,许多研究已经投入到对全钒液流电池的电极以及流道等液流电池组件设计之中,除了电池组件的影响外,组件的对应操作条件的合理性也会对电池性能起到影响,所以目前已经进行了许多研究来优化电池操作条件。然而,通过实验方法优化操作条件非常耗费人力物力,因此近年来,出现了许多基于模型的方法研究全钒液流电池性能优化的工作。目前而言,已经建立了许多控制模型,如基于RC等效电路的数据驱动模型、基于物理控制的LPM模型, PFR模型和FEM模型等来优化 VRFB 的运行条件,如流量、电流密度和温度等。
总的来说,上述运行条件优化模型各有优缺点。LPM 和 PFR 模型忽略了过多的单元内部信息,导致精度不足。FEM 模型需要大量的计算资源,不适合动态控制系统。但是,在以前的LPM、PFR 模型和2D FEM 模型中都没有考虑流场的影响。实际上流场的使用大大提高了多孔电极中电解质的均匀性,提高了电化学性能。目前,大部分模型研究都是基于3D FEM模型来有效揭示性能提升的机制,但不能满足电池性能的实时预测。因此,有必要开发一种具有流场控制的 VRFB 预测模型。

研究亮点

这项工作针对关注度较高的具有蛇形流场的全钒液流电池,开发了一种耦合电解质流动、物质转移和电荷转移过程的三维多物理过程的宏观分段网络模型。文章采用这种模型对全钒液流电池的电池性能进行验证,包括电压曲线和电池压降等,并且研究了单次充放电循环和多循环下的电池性能,并对电池中的关键参数的场分布进行了相应分析。

研究内容

上图为其模型设计的一些部分基本原理基础,在此不做过多阐述,本部分将主要聚焦在模型模拟验证的部分内容。总而言之,作者通过对具有蛇形流道的全钒液流电池体系的流阻网络、电荷转移网络、性能参数、仿真方法以及独立性测试等模型模块进行了设计与阐述,以确保模型的可靠性与尽可能的真实性。
随后对模型对全钒液流电池的电池性能与实验数据进行验证,首先其对全钒液流电池的充放电电压和压降进行了验证。下图显示了通过 3D 网络模型模拟的充放电电压,并与FEM 模型数据和实验数据进行了比较,发现预测的充放电电压与实验吻合较好,最大误差为 1.49%,表明所构建的 3D 网络模型具有很高的准确性。



其次,作者研究了单次充放电循环期间的电池性能。下图显示了在电流密度为40 mA cm -2和流量为40 mL min -1时不同电极压缩率下的电池性能,包括电压曲线、流量比例、电压损失、放电容量和电池效率。图(a)表明当电极压缩率在0.03-55.7%之间时,放电容量和放电电压随着压缩率的增加而增加,这主要是因为电极的压缩降低了电池的接触电阻,从而提高了电压效率和充放电时间。但是,当压缩率继续增加时,电池的放电时间会减少。图(b)随着电极压缩率的增加,通道和电极的流阻会同时增加,电解质渗透量将取决于通道流动阻力与电极流动阻力的比率。图(c)表示欧姆损耗和接触电阻损耗随着压缩比的增加而减小。当压缩比小于55.7%时,欧姆损耗迅速下降。接触电阻损耗占总欧姆损耗的比例也从 36.7% 下降到 27.4%。随着压缩比的进一步增加,接触电阻仅略有下降。当压缩比增加时,极化损耗会增加。电极的压缩增加了比表面积和交换电流密度,使极化更容易。虽然由于电极中电解液速度的增加,浓度过电位随着电极压缩比的增加而减小,但在这种操作条件下,其比例很小,而电压损耗在压缩比CR = 55.7% 时最小。图(d)表示随着压缩比的增大,电压效率先增大后减小,在CR=55.7%时达到最大值。当电极压缩程度较低时,电极的压缩会大大降低欧姆电阻,从而提高电压效率。但与此同时,它还增加了浓度极化和活化极化。当压缩比超过55.7%时,欧姆损耗的降低不足以弥补极化损耗,电压效率也会相应降低。能量效率和放电容量与电压效率具有相同的趋势,而系统效率在 CR=41.8% 时获得最大值 88.43%。

作者也探究了不同电流密度下的电池性能,包括电压曲线、放电容量和效率。图(a)表明随着电流密度的增加,电池充电电压升高,放电电压和容量降低。当外加电流密度达到150 mA cm -2时,电解液利用率仅为56%。图(b)表明库伦效率由于充放电时间的缩短略有增加,而电压效率、能量效率和系统效率由于欧姆损耗的增加而显著降低。

此外,文章还对全钒液流电池长时间运行时的性能,包括放电容量比、每个半电池的钒离子总量以及最后一个循环的 SOC 变化进行了研究。图(a)表明对于每个电流密度,放电容量比逐渐减小。随着电流密度的降低,充放电循环时间增加,导致通过膜的离子交叉量增加,加剧了容量衰减。图(b)表明净离子交叉是从负侧到正侧,其方向取决于我们使用的交换膜类型。质子传输膜(如 Nafion 系列)将具有从负到正的净方向,而阴离子交换膜(如 FAP 系列,Fumatech)将具有从正到负的净方向。并且随着电流密度的降低,净交叉量增加。图(c)表明在整个充放电过程中,正极的SOC小于负极的SOC,净离子从负侧向正侧交叉,导致正侧自放电,[VO]2+增多,使SOC下降并提前达到截止电压,因此放电容量下降。这些现象表明该网络模型可以预测长时间循环期间的全钒液流电池的电池性能。

最后,文章对蛇形流道的流场关键参数进行了模拟,并与FEM结果进行了比对,同样验证了该模型的预测准确性。(1)对于流场速度的模拟结果中可以发现,电解质速度在非弯曲连接区域表现出较高的值,而在弯曲连接区域表现出相对较低的幅度,这主要归因于流道中的压降变化。此外,由于电解液流的集中,电解液的速度在入口和出口区域表现出最高值。(2)对于整个多孔电极的压力分布的预测结果可以看出,电解液的压力从入口到出口区域逐渐减小。(3)对V2+浓度以及电化学反应电流密度分布的模拟结果可以看出,由于电化学反应的持续消耗,V 2+离子的浓度从入口到出口区域逐渐降低。此外,V 2+的浓度由于传输阻力,远离入口和出口区域的角落处的离子明显较低。而电化学反应的电流密度也从入口到出口区域降低,并且在远离入口和出口区域的角落处显示出较低的幅度,这与浓度分布一致。

总而言之,通过与实验数据和高精度有限元模型的对比验证,作者提出的3D网络模型能够很好地捕捉电池的压降、充放电电压曲线等性能,同时获得速度、压力、钒离子浓度和电流密度分布等的场分布信息,这也给研究者对设计流道结构以及研究流道改进方案提供了新的思路。
研究者通过构建模型对具有流道的全钒液流电池进行模拟计算,一方面实现对流道结构内参数情况的具体探究,获取液流电池工作状态下流道内部的重要场参数分布,另一方面也可以用于指导新型流场结构设计与验证,通过改善流场结构,实现电池功率以及效率的提高,进而推动液流电池性能的不断提升。

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