10倍能量密度的硅材料如何才能用于电池负极?


来 源: 原创 作 者: 谢伟 发表在: 资讯 发表时间: 2021-01-29 12:26:57

在上一篇文章《硅的储能密度是现有锂电池负极材料的10倍,为什么还不换?》里,我们提到硅在充电时的体积膨胀率也同样可达到石墨材料的10倍以上,因为这个原因硅目前还无法完全替代石墨,而只能做部分替代以保持体积膨胀率在可接受的范围内,防止对电池产生破坏。为了实现部分替代,最主要用到的就是纳米技术——这个已经酷炫了几十年的技术在这里也派上了用场。人们通过制备纳米级别的多孔硅碳复合结构,在硅碳颗粒内部预留出空隙,让硅材料在充电时占用内部空隙进行膨胀,而尽量减小向外部空间的膨胀,以此来防止其对电池结构产生破坏。

今天我们就给大家梳理一下目前制备纳米硅碳复合材料的几个主要研究方向,以及他们各自的优缺点。
最基础的方法就是在硅纳米颗粒外面包裹碳层,可以对单颗硅颗粒进行包裹,也可以对一团硅颗粒进行包裹。下图就是利用电纺丝技术对一团硅颗粒进行包裹。使用的设备是双喷嘴电纺丝机,硅颗粒分散在粘接剂溶液里注入内喷管,聚丙烯腈溶液注入外喷管,喷出形成的长条纤维就是外层聚丙烯腈包裹着内层硅颗粒的复合结构。使用高温将外层聚丙烯腈碳化,就得到最终碳包裹硅颗粒的产品。碳包裹硅颗粒这种基础方法比较容易实现低成本生产,但是包裹内部预留的空隙不多,硅颗粒在充电膨胀时易破坏外面的碳包裹层,进而造成电池失效。

有一种改进的纳米颗粒包裹方式叫蛋黄-蛋壳结构(Yolk-Shell),类似一颗煮熟的鸡蛋,蛋白部分被抽走,鸡蛋只剩内心的蛋黄(硅颗粒)和外面的蛋壳(碳外层),两者之间是蛋白抽走留下来的空隙,正是预留给硅颗粒膨胀的内部空间。下图是制备两种蛋黄-蛋壳结构的方法。方法A是在硅颗粒外层包裹上四乙氧基硅烷,再转化成有机硅包裹层。在有机硅层外面裹有机物,高温碳化成碳外层。最后使用氢氟酸溶化掉硅颗粒和碳外层之间的有机硅层,形成空隙。方法B是制备带两层碳包裹层的蛋黄-蛋壳结构,与方法A的区别就是在包裹有机硅层之前,先在硅颗粒表面加上一层碳包裹。两层碳包裹的好处是可以双重保护内心的硅颗粒不与外面的电解液接触,但是也会增加电子和锂离子进入到硅颗粒的阻力。蛋黄-蛋壳结构可以给电池带来非常优异稳定的性能,但是大规模生产的成本较高。

蛋黄-蛋壳结构不仅可以用于单硅颗粒形态,也可以用于制备多颗粒聚集包裹的形态。如下图所示,纳米硅颗粒先被包裹上一层二氧化硅,然后分散到乳液体系里,聚集形成一个微米尺度的微球团。在微球外面包裹一层聚合物,通过高温碳化将聚合物层转化成碳外层。再利用氢氟酸将纳米硅颗粒外层的二氧化硅层溶化掉,整个微团内部就变成了硅颗粒松散聚集的结构,有足够的空隙应对硅颗粒膨胀。这种多颗粒聚集包裹的微球结构可以提升硅材料的含量,从而提高电池负极的能量密度,但是因为众多硅颗粒依靠同一个碳外层,其稳定性不如单颗粒结构好。
制备硅碳复合结构除了颗粒包裹的方式,还可以使用多孔结构分散的方式。下图所示就是将纳米硅颗粒分散附着在多孔结构的碳材料里,碳材料自带的多孔结构为硅颗粒提供了体积膨胀的空间。这种复合结构制备较简单,大规模生产成本不高,但是开放式的多孔结构意味着非常大的表面积,而在第一次充电时所有的硅碳表面都会生成电极电解质界面膜,从而消耗大量的电解质,降低电池的储能容量。
多孔结构除了可以是碳材料,也可用于硅材料。下图就是制备多孔结构硅材料再加以碳层包裹的方法。对一块铝硅合金进行酸刻蚀,溶掉铝金属后剩下的就是多孔硅块。使用球磨将多孔硅块打碎成微米颗粒,最后再加上碳包裹层,即得到碳包裹的硅多孔结构材料。这种方法制得的硅碳复合物性能优良并且稳定,但是制备过程比较费材料,因此成本较高。
以上就是几种主要制备硅碳复合电极材料的方法,目前已投入生产硅碳复合电极的公司,国内有贝特瑞,杉杉股份,璞泰来,国轩高科,天目先导,正拓能源,斯诺等,国外有日本的松下、日立化成、GS汤浅等,美国的Tesla,AmpriusTechnologies,Enovix,Enevate,NanotekInstruments,XGSciences,CaliforniaLithium Battery,SilaNanotechnologies,Group14Technologies等。我们将在后续的文章里对其中一些公司的产品和技术进行研究与分析。 

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参考文献:
  1. Research Progress of Silicon/Carbon AnodeMaterials for Lithium-Ion Batteries: Structure Design and Synthesis Method. ChemElectroChem 7, 4289–4302, (2020)
作者简介:
谢伟博士,清华大学材料学学士和硕士,美国德克萨斯大学(奥斯汀)化学工程博士。主要从事储能电池开发工作,先后在跨国企业及初创公司任要职,主持多项美国能源部资助研发项目,获得2013年全美年度100最佳研发技术大奖。在材料学及储能领域顶级期刊发表论文17篇,担任5家国际期刊审稿工作,拥有国际发明专利申请17项。