硅的储能密度是现有锂电池负极材料的10倍,为什么还不换?


来 源: 原创 作 者: 谢伟 发表在: 资讯 发表时间: 2021-01-28 09:34:04

最近蔚来和上汽相继提出了未来能续航1000公里的车型,引起一场动力电池业界轩然大波。借着这股热潮,我们探讨一下锂电池如何在电池负极材料上进行研究升级,从而提升电池的整体能量密度,以实现更高的续航里程。

目前的锂电池负极材料主要是基于碳元素的石墨,在电池充电时充当锂离子和电子的载体。可以将石墨的片层结构想象成是图书馆里的书架,充电时锂离子从正极进入到负极,然后按照6个碳原子固定1个锂离子的比例(LiC6)将锂离子安插在石墨书架上。这个比例就决定了石墨负极材料的最高储能密度为每克372毫安时。

要提高负极材料的能量密度,其中一条途径就是寻找能安插更密集锂离子的书架材料。科研人员发现硅材料可以按照4个硅原子固定15个锂离子的比例(Li15Si4)存储锂离子,从而将负极材料的最高储能密度提升到每克3579毫安时,是石墨负极最高储能密度的9.6倍。

材料带来如此巨大能量密度提升的同时,也带来了一个巨大的问题:储存锂离子数量的提高会造成硅材料体积的急剧膨胀,这就像书架上插入过多的书本后书架会被撑大。石墨负极材料吸收锂离子后体积最多膨胀40%,而硅材料最多会膨胀360%。如此巨大的体积膨胀带来了一些实际应用上的困难,下图所示就是其中三个最主要的问题:

1. 硅颗粒碎裂(Pulverization):硅颗粒吸收锂离子后体积膨胀,释放锂离子后体积收缩,由于硅颗粒偏刚性,如此反复膨胀和收缩就会导致颗粒碎裂,碎开的部分不再与电极保持电流通达,从而变成无用的材料,降低电池的储能容量。

2. 不稳定的固体电解质界面膜(Unstable SEI):通常的石墨颗粒在首次充电时,会在表面形成一层固体电解质界面膜,这层膜起到保护内部石墨材料和外部电解质的作用,避免它们相互接触继续反应而消耗掉有用成分。石墨颗粒在充放电时体积变化小,界面膜依靠自身的韧性可以保持不破裂,因此从第一次充电后就不再变化。换成硅颗粒后,由于硅颗粒的体积变化大,界面膜在最开始的充放电循环时,每次放电收缩时会将形成的界面膜破坏,下一次充电会继续在破裂的膜上面继续形成一层新的膜。如此反复膜的厚度不断增加,严重阻碍锂离子和电子进入膜内的硅颗粒,同时也大量消耗了膜内的硅材料和膜外的电解液,迅速降低电池的储能容量,最后导致电池失效。

3. 电极失效(Electrode failure):负极材料要起作用,必须保持与电极片铜箔的电流通达,这样电子才能通过铜箔传递到负极材料里。硅颗粒在一开始因为紧密堆积相互接触,能保持与铜箔的电导性。当反复充放电后,硅颗粒由于自身的膨胀与收缩,颗粒之间就会逐渐拉开距离形成空隙,原来紧贴铜箔的颗粒也会逐渐脱落,使负极内部失去电导性,从而使得电池失效。

因为以上的这些问题,纯硅负电极材料暂时还无法实现,但是人们已经在尝试用硅材料替代部分石墨材料制作硅碳复合负电极,目前替代的比例从5%20%不等,也使得负电极的储能密度实现提升50%150%不等。但即便是少量的替代石墨材料,人们依然需要解决硅材料的体积膨胀给负电极带来的影响,目前最常用的解决方法是使用纳米级别的多孔硅材料,给硅颗粒的内部预留出足够的空间,让它体积膨胀时占用预留的内部空间,而不会造成外部体积的明显变化,从而保持负极的稳定性。

关于如何设计多孔硅颗粒及如何与负极里的石墨材料、电解液和粘接剂保持良好融合,我们将在以后的文章里再一一解释,同时也会介绍到从事相关研发工作的科研机构和公司。

参考文献
1.      Silicon-Carbon composite anodes from industrialbattery grade silicon. Scientific Reports 9, Article number: 14814 (2019)
2.      Engineering of carbon and other protectivecoating layers for stabilizing silicon anode materials. Carbon Energy 1, 219–245 (2019)
作者简介
谢伟博士,清华大学材料学学士和硕士,美国德克萨斯大学(奥斯汀)化学工程博士。主要从事储能电池开发工作,先后在跨国企业及初创公司任要职,主持多项美国能源部资助研发项目,获得2013年全美年度100最佳研发技术大奖。在材料学及储能领域顶级期刊发表论文17篇,担任5家国际期刊审稿工作,拥有国际发明专利申请17项。