前沿追踪 | 碳毡本体上开流道,液流电池流道设计新思路!


来 源: 中和储能 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-11-23 16:32:07


       目前,解决可再生能源间歇性的迫切需要显著推动了大规模储能系统的快速发展,在所有的电化学储能技术中,水系氧化还原液流电池,尤其是钒液流电池(VFB)由于具有高功率密度、长循环寿命、不可燃性以及功率和容量独立设计的优良特点而受到广泛关注。目前,面对钒矿资源的紧张,液流电池开发商一直非常重视提高电堆的工作电流密度,这对于整个VFB系统的成本降低具有重要意义。

       然而,在高电流密度下,欧姆极化也会被显著放大,从而导致电池的电压效率降低。目前,在高电流密度下的有效设计是采用薄碳毡电极,可以在很大程度上减小电解质和电极之间的电阻从而降低欧姆电阻,并在高工作电流密度下实现电压效率的提升。但采用薄电极具有两个突出缺点,在大型电池堆中使用薄碳毡电极可能不可避免地会导致压降增加,因此电池堆可能面临电解质泄漏的风险以及泵送损失。这两个缺点都极大地阻碍了高功率密度 VFB 堆栈的进一步发展。在这个背景下,通过先进的流道设计可以增强液流电池中的传质过程并改善均匀性,使得过电势更低。因此,探索碳毡流场设计的规律和策略以克服高电流密度下大型 VFB 堆中使用薄多孔毡电极相关的限制至关重要。

研究亮点

       来自中科院金属研究所的Huanhuan Hao等人通过调节碳毡电极上的流场设计,实现了钒液流电池功率密度的显著提高。作者通过有限元分析揭示了平行式设计流场和交叉式设计流场在碳毡上压降的降低、反应物的均匀分布以及流速的提高。根据测得的局部传质系数,具有交叉型和平行流场的碳毡在 200 mA cm-2时模拟浓差极化均有降低,并且平行式流场优于交叉型流场设计。实验验证进一步证实了采用平行流场的碳毡在 200 mA cm-2下具有高达78%的电压效率并且电池的放电容量也有所提高。最后,应用平行流道碳毡的设计在工业规模32 kW,电流密度 200 mA cm-2条件下,电池堆的动态建模和仿真结果得到了70%系统效率,这也显示了在碳毡上进行调节流场对实际液流电池组效率提升的巨大潜力。

研究内容

       下图是一个典型的液流电池结构图,主要包括端板、集流体、双极板、流动框架、多孔电极以及交换膜,流场设计主要是针对于碳毡电极而言。

       作者首先通过有限元分析的方法揭示了不同流场下碳毡的流动特征。与无流场设计的碳毡相比,交叉型流场和平行流场均表现出明显压降降低,分别降低了 36.8% 和 37.2%,这有利于节省泵送能耗,特别是对于大型VFB堆栈而言。此外,可以看出流速沿着交叉型流道和平行流道不断增加,显着促进了反应物的分布,而没有流道的情况下,三价钒离子主要停留在入口附近,这会引起氢气析出,从而损害库仑效率。当使用交叉型流道和平行流道碳毡时,反应物的分布和流速的提升方面也呈现出更均匀的分布模式。


       作者随后对三种不同流道设计的碳毡在流速增加时的极限电流进行测量,并计算出对应的局部传质系数。没有流道的碳毡在150 mA cm-2时呈现36.55 mV的平均浓度极化,并且流动出口区域比入口区域具有大得多的浓度极化。当引入流场时,交叉型流道和平行流道碳毡的浓差极化显著降低,并且平行流道设计的碳毡在150 mA cm-2时具有最小浓度极化(约6.53 mV),平行流道设计证明了其在降低浓差极化方面的突出能力。从传质系数来看,也得到了印证,交叉型流道和平行流道碳毡的传质系数更大,平行流道依然最为突出。

       作者随后进行了电化学测试,下图中的CV结果比较了在原始碳毡和具有流道的碳毡上V4+ /V 5+的可逆性,可以看出峰值电位和峰值电流之比非常接近,表明两者都具有出色的氧化还原可逆性。从原始碳毡和具有流道的碳毡的电化学阻抗谱的结果显现出类似的高频电阻(约 0.26 Ω)和电荷转移电阻(Rct  = 7.31 Ω  cm 2)。这意味着电极动力学不会因在碳毡上引入流道设计而受到影响。线性扫描伏安法的结果进一步表明三种碳毡在硫酸中具有相同析氢和析氧电位(即 -0.56 V 和 1.75 V vs. SCE),同时具有很强的抗腐蚀性能。此外,所有三种碳毡都具有与扩散控制过程相对应的相似斜率。所有上述电化学特性证明了与原始碳毡相比,具有流场的碳毡保留了优异的电化学性能。除了电化学特性外,作者还评估了碳毡的物理特性,通过测量碳毡和双极板之间的接触电阻率发现流场对碳毡的关键物理性能影响很小,接触电阻率几乎保持不变。

       随后,作者进行了全电池测试,以证实具有流场的碳毡在降低浓差极化方面的优越性。下表显示了在 150 ~200 mA cm-2范围内的高电流密度下的循环效率,可以发现交叉型流道和平行流道碳毡都比原始碳毡的电压效率高。充放电曲线也清楚地表明具有平行流场设计的碳毡产生充电时的低电压平台和放电时的高平台。此外,循环测试结果也表明具有流场设计的碳毡会产生更高更稳定的电压效率,可以推断高电流密度下电压效率的提高是浓差极化的有效降低引起的。此外,交叉型流道和平行流道设计碳毡在 150–200 mA cm-2下实现了更大的放电容量,平行流道设计为每种情况提供了最理想的容量。特别值得注意的是,流场设计允许更长的放电电压平台,这意味着放电结束时浓差极化明显降低,从而使电池具有高电压效率。因此,平行流道设计在 150 ~250 mA cm-2的不同工作电流密度下的循环效率都是优于交叉型流道设计和无流道设计,与模拟结果非常吻合,从而证明了在碳毡上引入流场以提高高功率液流电池效率的有效性。


       最后,为了进一步评估具有流道的碳毡在工业大规模堆栈中的影响,作者建立了32 kW VFB 堆栈动态模型。模拟数值和实验结果清楚地表明,碳毡上的流场设计对于降低钒液流电池中的压降和浓差极化非常有利。基于达西定律和压力模拟,交叉型流道和平行流道碳毡的渗透率比原始碳毡大一个数量级,这将在大型 VFB 堆栈中以高流速产生大幅度降低的压降。动态模型的预测进一步证实了这种预期,与原始碳毡相比,具有流道设计的碳毡在 200 mA cm-2下运行的堆栈所需的泵送能量大大减少。对于浓度极化及其对电堆电压效率的影响,通过动态模拟发现交叉型流道和平行流道碳毡电堆具有更高的电压效率。通过比较能量和系统效率发现可变流量在节省泵送损失方面十分有效。同时,交叉型流道和平行流道碳毡在电压效率方面仍然优于原始毡,表明在这种可变流量模式下浓差极化得到有效降低,进而获得更高的系统效率。对于 32 kW 堆栈,通过转化为 5 小时电池的系统效率为 70%,并且在可变流量模式下,平行流道碳毡优于交叉型流道和和原始毡。

       综上所述,作者通过实验以及模拟的方法发现具有流场设计的碳毡电极可以得到同时降低压降和浓差极化的高功率钒液流电池。与原始碳毡相比,交叉型碳毡和平行碳毡都能显著降低压降,使反应物浓度分布均匀,提高整个多孔电极的流速,并在所建立的32 kW 堆栈的动态模型中预测出理想的系统效率70%。
从应用的角度来看,这与常规的燃料电池双极板上的流场设计有着根本的不同,既可以避免参照燃料电池中的厚石墨双极板中的流场设计所导致的成本过高(可能占 VFB 电堆成本的 50% 以上),也可以避免薄复合双极板的机械破损导致的电解质泄露发生。因此,具有流道的碳毡设计为高功率 VFB 堆栈设计提供了一条新思路。

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文章修改日期:2022-12-06 15:00:22