液流电池用双极板的类型与改进方向


来 源: 中和储能 作 者: 罗旋 发表在: 资讯 发表时间: 2022-09-06 10:02:15

       液流电池作为克服可再生能源波动性、间歇性特点的有效手段,可以很好地适应可再生能源发电过程中的季节更迭、昼夜交替等自然因素的影响。液流电池拥有安全性高、循环寿命高、可扩展等特点,是一种非常有前景的大规模储能技术。近期在国家能源局对锂电池应用于大规模储能方面的安全要求提高后,液流电池受到了越来越多的关注。目前被广泛研究并进入商业化的液流电池体系包括:全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、硫铁液流电池等[1]。
双极板是液流电池中的重要部件,用于实现多个电池的串联与分隔、电池中产生的电流的传导,并且为液流电池中的反应电极提供支撑。因此,双极板需要有良好的导电性、较高的机械强度、相当的气密性以及较强的耐腐蚀性,同时具有良好应用前景的双极板还需要具有可再加工和成本低等特点。目前,双极板材料类型主要包括石墨双极板、石墨基复合双极板以及金属双极板。

金属双极板使用的金属材料第一类包括金、钛、铂等贵金属材料,其耐腐蚀性、导电性较好,但其价格极其昂贵。第二类是铅金属双极板,其缺点是具有相当的毒性并且表面容易被氧化。最后是一类不锈钢双极板,具有价格低廉、可加工性强,但其在酸性环境以及高电位下也非常容易被腐蚀,因此需要对其表面进行改性处理。改性方法包括热喷、丝网印刷、物理气相沉积、化学气相沉积、电镀、化学镀等,但工艺复杂且生产成本高,并不适合大规模生产。虽然改性后的不锈钢板寿命得到提高,但在全钒液流电池等具有强腐蚀性电解质中不能稳定地工作。总体而言,金属双极板由于种种缺点并不能很好地适应具有腐蚀性电解质的液流电池体系,如全钒液流电池;而腐蚀性较弱的液流体系,比如锌溴电池等,可以采用以表面制备有碳化钛的钛板为双极板[6]。
石墨双极板通过先制得石墨板,再通过切割打磨得到,其导电性能良好,并且在酸性条件下稳定,可以用作如全钒液流电池的双极板材料。无孔纯石墨板的制备过程通常将石墨粉、粉碎的焦炭与可石墨化的树脂或沥青混合,在石墨化炉中按一定的程序升温至2500~2700℃进行石墨化处理,制成无孔的石墨块,然后再经切割和打磨,最终得到厚度为2~5mm的石墨双极板[2]。纯石墨双极板导电率通常可达到1200 S/cm,但是加工和安装时容易断裂,这也限制了其在大规模工业上的应用。
聚合物-碳素材料复合双极板同时具有高分子树脂良好的加工性能和机械强度,以及碳素材料优异的导电性能,并且可以降低双极板的制备成本。以石墨为导电填料和高分子树脂为辅助原料,采用注塑或模压等方法来制备的石墨基复合双极板也广泛用于全钒液流电池之中。目前,在具有腐蚀性电解质的液流电池体系中(如全钒液流电池),普遍采用的是石墨双极板和石墨基复合双极板。石墨双极板具有突出的化学稳定性、抗腐蚀性、高导电性、低密度等特点,但其加工复杂,生产成本高,并且成本下降空间非常有限,其生产效率也偏低,这些缺点意味着石墨双极板在大规模生产上无法满足相应的要求,很难进行实际产业上的应用。
相较而言,石墨基复合材料通过在石墨主体材料中选择性添加辅助导电碳材料、增强材料以及树脂作为粘结剂,在保持石墨材料出色的导电性、化学稳定性的同时,可以很好地降低成本,被认为是有望大规模用于液流电池的一类材料。范永生等以PVDF和石墨为基体制备了全钒液流电池的双极板, 并测定了双极板的电导率和弯曲强度。结果表明所用膨胀石墨填加量为50%时, 所制得的双极板同时具有优异的导电性 (92 S/cm) 和机械强度 (51 MPa)。并且发现在相同的石墨质量下, 颗粒较小的石墨具有更大的接触面积和更好的分散性, 从而能在双极板中形成更多的导电通路, 进而增加了双极板的导电性[3]。同时,另一篇文章也系统考察了导电填料种类、含量、粒度大小、分散方式对塑料复合双极板性能的影响规律,研究过程得到以下几方面结论:通过比较不同加工方式制备的双极板性能,发现溶液加工法和悬浮液加工法具有相近的导电效果,但悬浮液加工法操作简单,加工时间短,费用低,易于进行工业化批量生产。另一方面,添加400目50%(wt)可膨胀石墨双极板机械强度良好、能够完全阻隔钒离子渗透,具有优良耐氧化性能,有望在全钒液流电池的实际开发过程中应用[4]。
王文嫔等采用溶液插层复合法成功地制备了以聚丙烯(PP)和马来酸酐接枝聚丙烯(g-PP)为基体材料、鳞片石墨(GP)为导电填料的全钒液流电池双极板。实验结果表明:g-PP的加入可以使GP均匀地分散到高分子基体中,显著提高了导电填料与高分子基体之间的相容性,复合双极板的电导率为43.7 S/cm,1.2 V下的腐蚀电流为1.9×10-3A·cm-2,满足了全钒液流电池双极板的使用要求。实验发现当双极板中GP含量一定时,在一定范围内双极板的导电性能与g-PP的含量呈正比。并且g-PP的加入不仅使得GP均匀地分散到高分子基体中,形成了完整的导电网络结构,而且使GP与高分子之间形成紧密的结构,提高了双极板的抗腐蚀性能。动电位、恒电位、循环伏安和EIS的电化学分析也表明:自制双极板的抗腐蚀性能明显高于商用碳板的抗腐蚀能力;且当PP、g-PP、GP的含量比为1:2:7时,不但双极板的导电性能与电极(聚丙烯腈基石墨毡)相当,并且可以很好地起到收集电流的作用,而且双极板的综合性能最佳,满足了VRB双极板的使用要求[5]。石墨基复合双极板的石墨填料量与树脂之间存在着矛盾:高的石墨含量意味着双极板的导电性能提高, 但双极板的气密性和机械强度会相应下降;高的树脂含量会使复合材料的气密性和机械强度上升, 但双极板的导电性能下降。因此,研究人员进一步通过加入碳纤维、碳纳米管等辅助填料来改善双极板的性能。杨文君等以高密度聚乙烯树脂 (HDPE) ,三元乙丙橡胶 (EPDM) 为基材,以碳纤维 (CF) 和碳纳米管为填料制备钒电池用碳塑复合双极板,电导率达到58.3S/cm,随着碳含量增加,拉伸强度下降。此法制备的碳塑复合双极板具有优异的耐腐蚀性能[7]。
此外,一体化电极双极板也得到了广泛关注。一体化双极板是将电极直接热压在具有热粘性的双极板材料上得到的一种电极与双极板一体化的电池组件。这种一体化的结构不仅可以降低电极与双极板之间的接触电阻,而且还能减少电池的装配,使电解液在多孔电极中均匀分配。一体化电极双极板制备的关键在于双极板材料的选择与制造。通常,采用热塑性高分子聚合物为基体的双极板材料具有热粘性,均可以作为一体化电极双极板中的双极板部分。
总而言之,金属双极板导电性好但不耐腐蚀,纯石墨双极板导电性好但成本高昂,且机械性能有待改善,因此,目前双极板选择偏向于具有良好导电性与耐腐蚀性的石墨基复合双极板,但对于不同的液流电池体系会略有差异,其考虑侧重点也会相应不同。目前学术界也不断对非石墨基复合双极板、石墨基复合双极板改性以及一体化电极双极板方向进行深入研究,相信在液流电池的加速商业化下会取得更大发展与进步。
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参考资料:
[1]钱鹏,张华民,陈剑,文越华,衣宝廉.全钒液流电池用电极及双极板研究进展[J].能源工程,2007(01):7-11.DOI:10.16189/j.cnki.nygc.2007.01.002.
[2] 衣宝廉.燃料电池-原理.技术.应用[M].北京:化学工业出版社,2003.
[3] 徐冬清,范永生,刘平,王保国.全钒液流电池导电双极板材料研究[J].华南师范大学学报(自然科学版),2009(S1):117-118.
[4]徐冬清,范永生,刘平,王保国.全钒液流电池复合材料双极板研究[J].高校化学工程学报,2011,25(02):308-313.
[5]王文嫔,王金海,王树博,谢晓峰,吕亚非,齐亮,姚克俭.全钒氧化还原液流电池复合双极板制备与性能[J].化工学报,2011,62(S1):203-207.
[6]申楷赟,王学华,卢苗苗,王浩,王强.无隔膜静态锌溴电池电极双极板的制备研究[J].电源技术,2020,44(07):980-982.
[7]杨文君,李敏,房少华,曹维平,魏国强.钒电池用碳塑复合双极板的制备及性能研究[J].化工管理,2018(20):18-19.

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